Главная » 2014 » Август » 15 » Скачать Золь-гель синтез и исследование физико-химических свойств фосфоросиликатных, боросиликатных и фосфатных материалов. Цветкова, бесплатно
01:20
Скачать Золь-гель синтез и исследование физико-химических свойств фосфоросиликатных, боросиликатных и фосфатных материалов. Цветкова, бесплатно
Золь-гель синтез и исследование физико-химических свойств фосфоросиликатных, боросиликатных и фосфатных материалов
Диссертация
Автор: Цветкова, Ирина Николаевна
Название: Золь-гель синтез и исследование физико-химических свойств фосфоросиликатных, боросиликатных и фосфатных материалов
Справка: Цветкова, Ирина Николаевна. Золь-гель синтез и исследование физико-химических свойств фосфоросиликатных, боросиликатных и фосфатных материалов : диссертация кандидата химических наук : 02.00.04 / Цветкова Ирина Николаевна; [Место защиты: Ин-т химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН] Санкт-Петербург, 2009 197 c. : 61 09-2/233
Объем: 197 стр.
Информация: Санкт-Петербург, 2009
Содержание:
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1 СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ СИНТЕЗА СИЛИКАТНЫХ И ГИБРИДНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ ДЛЯ АЛЬТЕРНАТИВНОЙ ЭНЕРГЕТИКИ, ЭЛЕКТРОНИКИ И МИКРОЭЛЕКТРОНИКИ
11 Основы золь-гель синтеза
111 Достоинства золь-гель технологии
112Физико-химические основы силикатных золь-гель систем, полученных на основе тетраэтоксисилана
113 Основные компоненты золь-гель систем, используемые для получения силикатных материалов и покрытий
114 Механизм структурообразования и гелеобразования в силикатных золь-гель системах
115Использование теории фракталов для описания структуры аморфных материалов, в том числе золь-гель систем
12 Использование неорганических кислот в качестве прекурсоров в процессе золь-гель синтеза
121 Ортофосфорная кислота
122 Фосфатные и фосфоросиликатныерастворы
123 Свойства и поведение борной кислоты в силикатных системах, полученных золъ-гелъ методом
124 Использование борной кислоты как прекурсора в золь-гель системах
13 Физико-химические основы получения гибридных органо-неорганических композитов
131 Классификация гибридных золь-гель систем
132 Пути получения гибридных материалов золь-гель методом
133Гибридные органо-неорганические мембраны для топливных элементов
14технологические аспекты получения золей и формирования покрытий на их основе
141 Синтез золей и дисперсий
142 Ультразвуковое воздействие на золь-гель системы
143 Методы нанесения и термическая обработка покрытий
15 Применение боросиликатных, фосфоросиликатных и фосфатных золь-гель систем
151 Боросшикатные золь-гель системы
152Фосфоросиликатные золь-гель системы
153 Гетерофазные золь-гель системы
ВЫВОДЫ И ОБОСНОВАНИЕ НАПРАВЛЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ
ГЛАВА 2 МЕТОДЫ И ПОДХОДЫ ПРИ ФОРМИРОВАНИИ
ФОСФОРОСИЛИКАТНЫХ, БОРОСИЛИКАТНЫХ И ФОСФАТНЫХ МИКРО - И НАНОКОМПОЗИТОВ
21 Основные технологические этапы формирования фосфоросиликатных нанокомпозитов для получения протонпроводящих мембран
211 Синтез золей на основе тетраэтоксисилана и ортофосфорной кислоты
212 Синтез органо-неорганических золь-гель систем
213 Неорганические модификаторы свойств золь-гель системы Приемы введения неорганических и органических добавок в золи
22 описание основных технологических стадий формирования боросиликатного нанокомпозита
221 Синтез боросиликатных золей
222 Методический подход при выборе органических высокомолекулярных соединений для модификации свойств золь-гель систем
223 Получение многокомпонентных боросиликатных золь-гель систем
23 Описание основных технологических стадий формирования фосфатного электроизоляционного покрытия
231 Синтез золей на основе ортофосфорной кислоты и нитратов металлов
232 Получение суспензий
24 физико-химические методы исследования свойств силикатных нанокомпозитов
241 Определение вязкости золь-гель систем
242 Термический анализ ксерогелей
243 Инфракрасная спектроскопия
244 Особенности применения малоуглового рентгеновского рассеяния для определения фрактальной структуры золь-гель систем
245 Применение импедансной спектроскопии для оценки протонной проводимости
246 Особенности рентгенофазового анализа покрытий
247 Просвечивающая электронная микроскопия
248 Качественный микрорентгеноспектралъный анализ элементного состава композиционных фосфатных покрытий
249 Метод БЭТ
ГЛАВА 3 ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ, ПРОТЕКАЮЩИХ В ФОСФОРОСИЛИКАТНЫХ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ СИСТЕМАХ НА ОСНОВЕ ТЕТРАЭТОКСИСИЛАНА В ПРИСУТСТВИИ ОРГАНИЧЕСКИХ И НЕОРГАНИЧЕСКИХ МОДИФИКАТОРОВ
31 Влияние полионенов на состояние и реологию фосфоросиликатных золь-гель систем
32 О физико-химических процессах, протекающих в фосфоросиликатных нанокомпозитах
321 Влияние ультразвукового воздействия на протекание процессов гидролиза и поликонденсации в фосфоросиликатных золях
322 Исследование фазового состава фосфоросиликатных нанокомпозитов (по результатам термического ирентгенофазового анализа)
323 Эволюция составов фосфоросиликатных ксерогелей в процессе гелеобразования и термообработки (по результатам инфракрасной спектроскопии)
324 Фрактальная структура фосфоросиликатных ксерогелей
325 Исследование протонной проводшюсти
Введение:
Боросиликатные и фосфоросиликатные материалы обладают рядом технически ценных свойств и востребованы в различных отраслях промышленности. Оксид бора (III) (В2О3) и оксид фосфора (V) Р2О5 с давних времен используются в производстве стекла и являются классическими стеклообразующими оксидами, которые вводятся в стекло и керамику с целью уменьшения температуры плавления, понижения коэффициента теплового расширения и повышения химической стойкости [1]. Одним из способов получения таких материалов является золь-гель метод.
Традиции золь-гель синтеза в Институте химии силикатов РАН имеют глубокие корни и воплощены в научных школах академиков И. В. Гребенщикова, М. Г. Воронкова, В. Я. Шевченко [2,3,4]. В 60-70-х годах прошлого века пионерские работы по созданию тонкопленочных материалов на основе комбинированных прекурсоров золь-гель систем тетраэтоксисилана, ортофосфорной (Н3РО4) и борной кислот (Н3ВО3) были выполнены сотрудниками Института химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН под руководством А.И. Борисенко [5,6]. В настоящее время работы по этому направлению активно развиваются.
Боросиликатные золь-гель материалы, помимо классического применения в стекольной промышленности и получения тонких пленок для микроэлектроники [5,9], перспективны в качестве экологически безопасных присадок к моторным смазочным маслам, которые смогут заменить серосодержащие компоненты этих масел.
Несмотря на достаточно большой объем экспериментальных и теоретических работ в области золь-гель синтеза боросиликатных и фосфоросиликатных материалов, систематического изучения физико-химических процессов и явлений, происходящих в гибридных боросиликатных и, особенно, в фосфоросиликатных системах, полученных переходом золя в гель, не проводилось.
Основной целью данной работы являлись золь-гель синтез и исследование структуры и физико-химических свойств гибридных фосфоросиликатных, боросиликатных и композиционных фосфатных материалов и покрытий.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи: 1 .Исследовать условия протекания реакций гидролитической поликонденсации тетраэтоксисилана в присутствии неорганических веществ (Н3РО4, Н3ВО3) и ряда органических соединений, улучшающих свойства материалов.
3.Исследовать влияние органических модификаторов на протонную проводимость и фрактальную структуру материалов.
4.Выявить корреляционные связи между протонной проводимостью и фрактальной агрегацией исследуемых фосфоросиликатных нанокомпозитов.
Новизна полученных результатов состоит в следующем. С привлечением комплекса физико-химических методов исследования (вискозиметрия, просвечивающая электронная микроскопия, малоугловое рентгеновское рассеяние, термический и рентгенофазовый анализы, инфракрасная и импедансная спектроскопия) были впервые выявлены следующие закономерности поведения золь-гель систем на основе тетраэтоксисилана при введении в них неорганических веществ (НзРО^ Н3ВО3), и ряда органических добавок (полиионены, поливилоджены и детонационный алмаз), придающих полученным продуктам золь-гель синтеза технически ценные свойства:
1. Показано, что алкилароматические олигомерные соли четвертичного аммония — полиионены, оказывают влияние на скорость протекания реакции гидролитической поликонденсации тетраэтоксисилана. При этом гелеобразование происходит тем быстрее, чем больше молекулярный вес полиионена.
2. Присутствие в золь-гель системах на основе тетраэтоксисилана и Н3РО4 полиионенов, имеющих ароматические гетероциклы с двумя атомами азота, оказывает положительное влияние на увеличение протонной проводимости фосфоросиликатных нанокомпозитов.
3. Впервые на основе тетраэтоксисилана и Н3ВО3 синтезирован гибридный органо-неорганический нанокомпозит с высоким содержанием бора (48 масс. % В2О3), обладающий повышенной огнестойкостью.
4. Установлено, что под влиянием ультразвукового воздействия (44 кГц 10 мин.) возможно протекание процессов алкоголиза, гидролиза и поликонденсации тетраэтоксисилана в системе 81(ОС2Н5)4-СзН5(ОН)з-НзВОз в отсутствие в исходном растворе воды, простых спиртов и сильного кислотного катализатора.
5. Выяснено, что синтезированные золь-гель методом фосфоросиликатные и боросиликатные ксерогели представляют собой агрегаты с фрактальным типом структурной организации. Это сложные многоуровневые нанокомпозиты, которые структурируются в виде сложных иерархически агрегированных систем. При этом на низшем уровне формируются фрактальные частицы, которые, в свою очередь, являются кирпичиками для формирования агрегатов более высокого уровня.
6. Установлено, что под влиянием ультразвукового воздействия (44 кГц 10 мин.) в фосфоросиликатных золях происходит формирование массовых фракталов, что обеспечивает повышение протонной проводимости в полученных нанокомпозитах. В отсутствие ультразвукового влияния проявляется тенденция к образованию агрегатов по типу поверхностных фракталов что, в свою очередь, приводит к низкой протонной проводимости фосфоросиликатных нанокомпозитов.
7. Исходя из данных импедансной спектроскопии установлено, что введение небольших добавок полиионенов (8-10"4 моль ПИ/моль Б^ОЕ^) и поливилодженов о
8. Используя методы рентгенофазового анализа, обнаружено, что полиионены (органическая компонента), введенные в фосфоросиликатные золи в количестве 8-10"4 моль ПИ на моль 81(ОЕ1)4, препятствуют процессам кристаллизации, имеющим тенденцию происходить в фосфоросиликатных ксерогелях, с образованием фосфатов и пирофосфатов кремния (Э^РО^, 81Р2С>7). 9. Впервые сформированы электроизоляционные стеклокерамические покрытия, исходя из гетерогенных золь-гель систем (фосфатный золь/наполнитель) с использованием природных минералов (мусковит, бадделеит и хризотил-асбест). Обнаружено, что природа минерала определяет морфологию поверхности покрытий.
Структура диссертации традиционная. Она состоит из введения, 6 глав, заключения, списка литературных источников и приложений.
