Главная » 2014 » Июнь » 27 » Скачать Синтез и свойства комплексов алюминия с 1,2-бис[(2,6-диизопропилфенил)имино]-аценафтеном. Лукоянов, Антон Николаевич бесплатно
04:56
Скачать Синтез и свойства комплексов алюминия с 1,2-бис[(2,6-диизопропилфенил)имино]-аценафтеном. Лукоянов, Антон Николаевич бесплатно
Синтез и свойства комплексов алюминия с 1,2-бис[(2,6-диизопропилфенил)имино]-аценафтеном
Диссертация
Автор: Лукоянов, Антон Николаевич
Название: Синтез и свойства комплексов алюминия с 1,2-бис[(2,6-диизопропилфенил)имино]-аценафтеном
Справка: Лукоянов, Антон Николаевич. Синтез и свойства комплексов алюминия с 1,2-бис[(2,6-диизопропилфенил)имино]-аценафтеном : диссертация кандидата химических наук : 02.00.08 Нижний Новгород, 2006 160 c. : 61 07-2/325
Объем: 160 стр.
Информация: Нижний Новгород, 2006
Содержание:
Введение
Глава I Литературный обзор
11 Дииминовые лиганды "семейства" Ar-131 AN
12 Комплексы переходных элементов с BIAN-лигандами
121 Полимеризация а-олефипов па дииминовых комплексах переходных металлов
122 Сочетание алкипов в присутствии галогенов или органических галогенидов и соединений олова или только соединений олова
123 Селективное гидрирование алкинов до алкепов
124 Амипировапие олефинов нитроаренами в присутствии СО, восстановление питроарспов до анилинов системой II2O/CO (каталитическая система Яиз(СО)|2 - Ar-BIAN)
125 Реакции ^угасс-сочетания галоидорганических соединений с магний-, цинк- и оловооргапическими соединениями
13 Комплексы BIAN со щелочными металлами
14 Комплексы Ar-BIAN со щелочноземельными металлами
15 Реакционная способность комплексов щелочных и щелочноземельных металлов с лигандами Ar-BIAN
151 Реакции (dpp-BIAN)Mg(THF)3 с ароматическими кетонами
152 Реакция (dpp-BIAN)Mg(TIIF)3 с фенилацетиленом
153 Взаимодействие (dpp-BIAN)Mg(THF)3 с еполизусмыми кетоиами
154 Гидролиз комплексов металлов с дианионом Ar-BIAN
155 Взаимодействие (dpp-BIAN)Mg(THF)3 с галогенсодержащими реагентами
156 Реакция восстановительного элиминирования
157 Реакции комплексов (dpp-BIAN)Mg(THF)3, (dpp-BIAN)Sr(THF)4, (dpp-BIAN)Ba(DME)25 и (dtb-BIAN)Mg(TIIF)2 [dtb-BIAN= 1,2-бис[(2,5-ди-трет-бутилфсиил)имиио]ацспафтс11)] с нитрилами
16 Комплексы Ar-BIAN с металлами 13 группы
17 Комплексы Ar-BIAN с элементами 14 группы
18 Комплексы фосфора и мышьяка на основе dpp-BIAN-лиганда
Глава II Результаты и их обсуждение
21 Комплексы алюминия с моноаниоиом dpp-BIAN
211 Алюминиевые производные dpp-BIAN с алкильными заместителями
212 Алюминиевые производные dpp-BIAN с галоидными заместителями
22 Комплексы алюминия с диапионом dpp-BIAN
221 Алюминиевые производные dpp-BIAN с галоидными заместителями
222 Алюминиевые производные dpp-BIAN с алкильными заместителями
223 Гетерометаллические (алюминий-натриевые) производные дианиона dpp-BIAN
23 Взаимодействие dpp-BIAN с триизобутилалюминием
24 Химические свойства комплексов алюминия с dpp-BIAN
241 Восстановление ароматических кетонов комплексом (dpp-BIAN)AH(Et20)
242 Взаимодействие комплекса (dpp-BIAN)AlEt(Et20) с 4,4'-бис(метокси)бепзофеноном
243 Получение алкоксидных производных алюминия с дианионом dpp-BIAN
244 Взаимодействие (dpp-BIAN)AlI(Et20) с фенилацетиленом 110 Заключение
Глава III Экспериментальная часть
31 Основная часть
32 Синтез комплексов
33 Рентгеноструктурнос исследование соединений
Введение:
Актуальность проблемы. Высокие темпы развития современной металлоорганической химии вызваны постоянно растущей потребностью в новых материалах, которые могут быть получены на основе комплексов металлов. При этом можно выделить несколько направлений в их использовании. Основная область потребления в настоящее время это получение катализаторов полимеризации и преобразование органических молекул. Следующим по значению является использование металлоорганических соединений для получения композиционных материалов, которые входят в состав элементов микроэлектроники и керамики. В лабораторной практике особенно широкое распространение получили синтезы с участием органических соединений магния, лития, натрия, цинка и некоторых других элементов. В промышленности роль этих веществ более скромна. Отличительной особенностью органических соединений алюминия является явное несоответствие между тем большим значением, которое они получили в качестве компонентов промышленных катализаторов полимеризации, и относительно малой распространенностью их как реагентов для органического синтеза. Между тем, имеющийся в литературе материал позволяет утверждать, что органические производные алюминия следует рассматривать как класс весьма доступных металлоорганических соединений, открывающих целый ряд новых возможностей в органическом синтезе.
В промышленности ежегодно производятся десятки тысяч тони алюминийоргапических соединений. Главное направление их использования это процессы полимеризации, где они играют роль сокатализаторов. В сочетании с соединениями переходных металлов алюминийоргапические соединения образуют уникальные каталитические системы для стереорегулярпой олиго- и полимеризации олефинов и диепов. Высокая реакционная способность алюминийоргапических соединений по отношению к различным классам органических молекул позволяет реализовать реакции образования новых связей С-С и преобразовывать функциональные группы.
Анализируя литературные данные о последних тенденциях в развитии химической пауки, можно отметить значительный интерес исследователей к различным классам органических соединений, используемых в качестве лигапдов в металлокомплексах. Особую роль в этом направлении играют лиганды, имеющие координирующиеся атомами металлов функциональные группы. Металлооргапические соединения с лигандами, содержащими такие функциональные группы как -ОЯ, -N112, -N11 и различные координирующие конденсированные ароматические системы (нафталин, антрацен и др.), 4 широко используются в органическом синтезе. За последние два десятилетия накоплен обширный материал по использованию в качестве хелатирующих лигандов 1,2-дииминов. Исследование свойств комплексов переходных металлов на основе этих лигандов показало их высокую каталитическую активность в процессах гидрирования алкинов, образования новых связей С-С, и особенно, в процессах полимеризации олефинов. На сегодняшний день они являются самыми эффективными катализаторами получения полиолефинов, превосходящие по своей активности различные циклопептадиенильные комплексы.
Принципиальный результат в химии металлокомплексов 1,2-дииминов был получен пашей группой в 2003 году, когда была установлена способность копформационно-жестких аценафтен- 1,2-дииминов последовательно восстанавливаться под действием щелочных металлов до moiio-, ди-, три- и тетраанионов. К настоящему времени синтезированы десятки комплексов непереходных металлов (Li, Na, К, Mg, Са, Sr, Ва, Zn, Ge, Sn, Sb) с различными восстановленными формами аценафтен-1,2-дииминов. Соединения алюминия с восстановленными формами аценафтен-1,2-дииминов к началу данной работы не были известиы.
Целыо диссертационной работы в соответствии с вышеизложенным является:
1) синтез новых комплексов алюминия с дииминовым хелатирующим лигандом dpp-BIAN (1,2-бис[(2,6-диизопроиилфенил)имино]аценафтен)
2) изучение строения и свойств полученных комплексов с различными формами dpp-BIAN-лиганда (нейтральной, моиоапионной и дианионной)
3) сравнение реакционной способности новых соединений алюминия по отношению к различным классам органических соединений с реакционной способностью ранее изученных магниевых производных аценафтен-1,2-диимина.
Объекты и предмет исследования. Комплексы алюминия на основе а,а'-дииминового лигапда 1,2-бис[(2,6-диизо11ро11илфенил)имипо]аценафтепа.
Научная новизна и практическая ценность работы заключается в следующем:
• разработаны удобные методы синтеза моиомерных комплексов алюминия с анион-радикальпым и дианиоиным dpp-BIAN
• установлено, что алюминий во всех соединениях имеет тетраэдрическую координацию и связан с двумя атомами азота лигапда и двумя заместителями в случае анион-радикальных комплексов и одним заместителем и молекулой координационно-связанного растворителя в случае комплексов с дианионным (1рр-В1АЫ. Исключение составляют димерные алкоксндные производные, в которых тетраэдрическая координация алюминия обусловлена взаимодействием атома алюминия с двумя азотами лиганда и двумя мостиковыми атомами кислорода алкокси-групп.
• показано, что в комплексах с анион-радикальным (1рр-В1АЫ сверхтонкая структура сигналов ЭПР обусловлена взаимодействием песпарепного электрона с атомом алюминия и атомами азота (1рр-В1АМ-лиганда.
• методом ЯМР-спектроскопии установлено, что атом алюминия в комплексах с дианионным (1рр-В1АЫ прочно связан с полярными растворителями, такими как диэтиловый эфир и тетрагидрофурап, при этом происходит понижение симметрии молекулы, что отражается в спектрах ЯМР в виде увеличения количества сигналов алифатических протонов вдвое. Это особенно сильно проявляется в случае соединений с объемными заместителями.
• установлено, что при восстановлении ароматических кетопов производными алюминия с дианионным (1рр-В1АМ-лигандом образуются пинаколятные комплексы алюминия с анион-радикальным (1рр-В1АМ-лигандом. В дальнейшем они претерпевают пипаколиновую перегруппировку. Однако взаимодействие метокси-замещенного бензофенона с этильным производным с дианионным ёрр-В1АЫ приводит к вытеснению координационного растворителя и замене его на 4,4-диметоксибензофеноп.
• показано, что комплексы алюминия с дианионным с!рр-В1АЫ медленно реагируют при повышенной температуре с простыми эфирами, таким как диэтиловый эфир и тетрагидрофуран. В результате этих реакций происходит разрыв С-О-С связей и образуются алкоксидные комплексы димерного строения.
• показано, что реакция с!рр-В1АЫ с А1Хз (X = галоген) и АШз (Я = алкил) приводит к образованию различных продуктов: в случае А1Хз, продуктом реакций являются комплексы, в которых (1рр-В1АЫ выступает в роли нейтрального лиганда, в то время как реакция с АШз дает продукты присоединения триалкилалюмипия к ёрр-В1АЫ по Ы=С двойной связи.
• взаимодействие алюминиевых производных с (1рр-В1АЫ-лигандом и галоидными заместителями с С-Н кислотами, такими как фенилацетилеп, в присутствии органических оснований приводит к образованию этинильных комплексов алюминия.
На защиту выносятся следующие положения:
• новые методы получения комплексов алюминия на основе хелатирующего лиганда dpp-BIAN в восстановленных мопо- и дианиоиной формах.
• результаты исследования строения и свойств комплексов алюминия с моноанионом dpp-BIAN.
• результаты исследования строения, поведения в растворе, а также химических свойств комплексов алюминия с дианионом dpp-BIAN.
Апробация работы. Результаты исследований были представлены па IX Нижегородской сессии молодых ученых (Нижний Новгород, 2004 г.), па XI Нижегородской сессии молодых ученых (Нижний Новгород, 2006 г.), па Международных конференциях «Modern trends in organoelement and polymer chemistry» (Москва, 2004 г.), «From molecules toward materials» (IV Разуваевские чтения, Нижний Новгород, 2005 г.).
Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 4 статьях и 4 тезисах докладов. 2 статьи направлены в редакцию. Работа была выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 03-03-32246, 05-03-32643).
Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы из 240 наименований. Работа изложена на 160 страницах машинописного текста, включает 19 таблиц (и 3 таблицы в Приложеиии), 50 схем и 60 рисунков.
