Главная » 2014 » Июль » 21 » Скачать Квазиодномерные оксиды семейства A3n+3mA^nMn3m+nO9m+6n(A=Ca,Sr,Ba,A^=Mg,Zn,Ni,Cu).. Зайцева, Наталья Анатольевна бесплатно
03:00
Скачать Квазиодномерные оксиды семейства A3n+3mA^nMn3m+nO9m+6n(A=Ca,Sr,Ba,A^=Mg,Zn,Ni,Cu).. Зайцева, Наталья Анатольевна бесплатно
Квазиодномерные оксиды семейства A3n+3mA^nMn3m+nO9m+6n(A=Ca,Sr,Ba,A^=Mg,Zn,Ni,Cu).
Диссертация
Автор: Зайцева, Наталья Анатольевна
Название: Квазиодномерные оксиды семейства A3n+3mA^nMn3m+nO9m+6n(A=Ca,Sr,Ba,A^=Mg,Zn,Ni,Cu).
Справка: Зайцева, Наталья Анатольевна. Квазиодномерные оксиды семейства A3n+3mA^nMn3m+nO9m+6n(A=Ca,Sr,Ba,A^=Mg,Zn,Ni,Cu). : диссертация кандидата химических наук : 02.00.01 Екатеринбург, 2006 121 c. : 61 06-2/383
Объем: 121 стр.
Информация: Екатеринбург, 2006
Содержание:
ВВЕДЕНИЕ
1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
11 Квазиодномерные оксиды как представители перовскитоподобных структур ф 12 Варианты общей формулы квазиодномерных соединений
13 Соразмерные и несоразмерные структуры
14 Типы симметрии
15 Распределение катионов по позициям А' и В
16 Квазиодномерные соединения, содержащие марганец в позиции В
2 МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ, ИСХОДНЫЕ РЕАКТИВЫ
21 Приготовление образцов и использованные реактивы
22 Рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ
23 Определение плотностей
24 Измерение электросопротивления
25 Оптическая микроскопия
26 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия
27 Инверсионная вольтамперометрия с угольным пастовым электроактивным ф электродом (УПЭЭ)
28 Измерение магнитных свойства
29 Электронный парамагнитный резонанс
210 Термогравиметрический анализ
3 СИНТЕЗ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТРУКТУРЫ НОВЫХ СЛОЖНЫХ ОКСИДОВ ОБЩЕГО СОСТАВА Азп+зтА'пВзш+пО^+бп
31 Исследование манганатов АзА'МпОб
32 Синтез и строение твердых растворов составов Саз7п(хСихМпОб и Са3№1х ?пхМп06 (0 <х <1)
33 Манганат 8г38сМпОб, кристаллизующийся в структуре Раддлесдена-Поппера
35 Особенности синтеза и структуры бариевых квазиодномерных оксидов
4 СИНТЕЗ КВАЗИОДНОМЕРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В СИСТЕМЕ Бг-Ы-Мп-0
Ф 41 Возможные квазиодномерные фазы в системе 8г- У - Мп - 0
42 Определение степени окисления марганца в выделенной в системе 8г-1л-Мп-О фазе:
43 Изучение электропроводности оксидов системы 8г-1Л-Мп-0 с квазиодномерной структурой
5 МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА МАНГАНАТОВ А3п+зтА'пВзт+п09т+6п
51 ЭПР твердых растворов Са32п1хСихМп06 и Саз^х 2пхМп06 (0 <х <1)
52 Магнитное поведение 8г38сМп06,5
53 Магнитные свойства несоразмерных Sr4MgMn209 и 8г4гпМп209
54 Магнитные свойства квазиодномерных оксидов бария
ВЫВОДЫ
Введение:
Актуальность работы.
Сложные оксиды марганца с перовскитоподобной кристаллической структурой широко используются в качестве модельных объектов в химии и физике твердого тела. Результаты исследования электрических, каталитических и магнитных свойств манганитов позволяют рекомендовать их для использования в качестве элементов магнитной памяти, сенсоров, кислородных мембран, электродных материалов высокотемпературных топливных элементов, катализаторов дожига выхлопных газов [1-4]. Стабильный интерес ученых к сложным оксидам с перовскитоподобной структурой обусловлен как огромной вариативностью демонстрируемых свойств, так и композиционной гибкостью, позволяющей этой структуре принимать почти каждый элемент Периодической Таблицы. Широкие возможности замены структурных единиц представляют большие перспективы для поиска новых сред для разнообразных практических приложений.
Перовскитоподобные сложные оксиды семейства Азп+зтА'пВзт+п09т+бП [5] со структурой, родственной структуре 8г4РЮ6 с одной стороны и 2Н-ВаМп03 с другой, привлекли пристальное внимание ученых из-за наличия цепей полиэдров параллельных оси с, что предположительно должно приводить к интересным магнитным свойствам [6]. В 2Н-гексагональной структуре цепи полиэдров составлены октаэдрами ВОб, в то время как в БгдРЮб один октаэдр чередуется с одной тригональной призмой. В литературе эти соединения получили название квазиодномерных, из-за коротких расстояний металл-металл вдоль цепи, не приводящих однако, к металлическому связыванию. При этом наиболее сильные катион-катионные взаимодействия можно ожидать вдоль цепи соединенных общими гранями октаэдров, а наличие крупных катионных призм в цепи предположительно ослабляет эти взаимодействия. Следовательно, должна существовать возможность контролировать химический состав и электронные свойства соединений, варьируя соотношение призм и октаэдров в цепях полиэдров.
Наиболее широко изученными материалами, принадлежащими семейству Азп+ЗтА'пВзт+п09т+бп9 являются сложные оксиды металлов платиновой группы: платины, иридия, родия и рутения [5]. В 1998 году в работе [7] было впервые показано, что к данному семейству относятся марганецсодержащие оксиды состава
СазАМпОб (А = N1, Си, Zn). В дальнейшем было установлено, что марганец образует и другие соединения данного семейства [8]. Поскольку марганцевые неровскиты и перовскитоподобные соединения демонстрируют целый комплекс полезных свойств [2, 9], исследование квазиодномерных соединений на основе марганца представляется достаточно перспективным.
Целью работы являлось получение новых соединений, принадлежащих семейству Азп+зтА'пМпзт+п09т1.бп> где А=Са, 8г, Ва; А'=Гу^, Хп, N1, Си, выяснение закономерностей их образования, особенностей строения и установление взаимосвязи между химическим составом, кристаллической структурой и магнитными свойствами. На основании проведенных исследований предполагалось наметить возможные пути практического использования соединений. Для достижения поставленной цели необходимо было решить ряд конкретных задач:
• исследовать влияние размера катиона в позиции А на стабильность соединений Азп+.зтА'пМпзт+п09т+бП; изучить последовательность фазовых превращений, предшествующих образованию квазиодномерных манганатов; определить кристаллическую структуру выделенных фаз;
• методами магнетохимии и электронного парамагнитного резонанса исследовать магнитные свойства полученных сложных оксидов, а также зависимость магнитного поведения от состава и кристаллической структуры.
Научная новизна.
2. Синтезирована новая фаза со структурой Раддлесдена-Поппера состава 8г38сМпОб.5, изучены ее структурные и магнитные характеристики.
3. Выявлена возможность трансформации структуры квазиодномерных оксидов семейства Азп+зтА'пВзт+пС)9т+бп в структуру, характерную для гомологического ряда Раддлесдена-Поппера Ап+1Вп03п+1. Переходы могут быть как концентрационными, при которых введение другого катиона в позицию А, А' или В стабилизирует иной структурный тип, а также температурным, при котором соединения одинакового состава имеют при разных температурах различную модификацию. Температурный переход из квазиодномерной структуры в структуру Раддлесдена-Поппера обнаружен в кобальтите 8г38сСо06.
4. В системе У20 - БЮ - МпОг обнаружено существование фаз, кристаллизующихся в структуре 8г12№7.5О27.
5. Методами магнетохимии и электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) показано, что в оксидах Азп+зтА'пМпзт+п09т+бп марганец находится в степени окисления +4, а катионы А' - двухвалентны. Между парамагнитными катионами в соединениях возможны как одномерные, так и трехмерные обменные взаимодействия, причем различия в характере антиферромагнитного связывания, и температуре, при которой они наблюдаются, зависят от соотношения внутри- и межцепочечных магнитных взаимодействий
6. Методом ЭПР обнаружено, что в твердых растворах Са32п1.хСихМп06 при замещении немагнитного иона цинка на магнитный ион меди в цепочках марганец - медь - марганец при температуре близкой к комнатной появляется слабое антиферромагнитное упорядочение ионов, не зафиксированное никакими другими методами, в этих соединениях также обнаружен эффект «молчания ЭПР» от ионов Си(П), предположительно связанный с плоскоквадратной координацией этих ионов.
Практическая значимость работы. Сумма результатов может быть использована в качестве материалов для научных и прикладных исследований, учебном процессе в вузах. Можно прогнозировать получение новых материалов с перспективными магнитными свойствами, оптимизировать эти свойства.
Работа выполнена в лаборатории химии редких элементов ИХТТ УрО РАН в соответствии с планом НИР (гос. регистрация 01.99.0007014, 1999-2003 гг), а также по Программе фундаментальных исследований Российской АН «Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе» (секция "Неорганическая химия") в рамках проекта «Низкоразмерные и неупорядоченные сложные оксиды семейств Азп+зА'пМпп+з06п+9 и Ln2A'i.xMx07 (А - щелочноземельные, А' - 3d - элементы, Ln - редкоземельные элементы, М - Mo, Re)», 2004-2005 гг.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на Втором семинаре СО-УрО РАН «Термодинамика и неорганические материалы». (г.Новосибирск, 2001), VIII Всероссийском совещании по высокотемпературной химии силикатов и оксидов (г.Санкт-Петербург, 2002), Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов». (г.Сочи, 2003), Третьем семинаре СО РАН - УрО РАН по термодинамике и материаловедению (г.Новосибирск, 2003), Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов». (г.Сочи, 2004), международной конференции «Solid State Chemistry 2004» (Прага, 2004), конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы 2004» (Екатеринбург, 2004), всероссийской конференции «Менделеевские чтения» (г.Тюмень, 2005).
1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.
