Главная » 2014 » Сентябрь » 29 » Скачать Исследование процессов переноса в координационных кристаллах с высоким содержанием точечных дефектов. Вишневский, Илья Израилевич бесплатно
01:26
Скачать Исследование процессов переноса в координационных кристаллах с высоким содержанием точечных дефектов. Вишневский, Илья Израилевич бесплатно
Исследование процессов переноса в координационных кристаллах с высоким содержанием точечных дефектов
Диссертация
Автор: Вишневский, Илья Израилевич
Название: Исследование процессов переноса в координационных кристаллах с высоким содержанием точечных дефектов
Справка: Вишневский, Илья Израилевич. Исследование процессов переноса в координационных кристаллах с высоким содержанием точечных дефектов : диссертация доктора физико-математических наук : 01.04.07 Харьков, 1981 401 c. : 71 85-1/189
Объем: 401 стр.
Информация: Харьков, 1981
Содержание:
Стр, ВВ5ЩЕНИЕ
ГЛАВА
I СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА, ЦЕПЬ И НАПРАВЛЕНИЕ ИССЛЕДОВАНИЙ
1Л* Точечные дефекты в нестехиометрических соединениях
12, Процессы диссипации тепловой энергии в дефектных кристаллах
13, Диффузия и проводимость в ионных диэлектриках
14, Массоперенос в многоатомных кристаялах при процессах взаимной и направленной диффузии •
ГЛАВА 2 ХАРАКТЕРИСТИКА ОБЪЕКТОВ ИССЛВДОВАНИЯ И УСЛОВИЯ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ОБРАЗЦОВ ,
21, Окислы металлов как нестехиометрические соединения
22, Выбранные объекты исследования и их кристаллохиглическое описание
221, Корз^ нд
222, Окись магния,
223, Двуокись циркония
224, Шпинели
23, Приготовление образцов
231, Корундовые образцы *
232, Твердые растворы AI2O3: СГ2О
233, Шпинель ЬЩА120^ и твердые растворы McjAIgO^: AlgOg
235, Растворы McjOrCCrgOg, ^ egOg)
236, Ферриты-шпинели и их твердые растворы,,,
ГЛАВА 3 МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ SI, Методы измерения теплоцроводности
311, Прибор для измерения теплопроводности в интервале температур 400^-1800 К абсолютным методом цилиндрической оболочки
312, Прибор для измерения теплопроводности в интервале температур SOO-j-IIOO К абсолютным плоским стационарным методом , - -
31,3 Прибор дая измерения теплопроводности в интервале температур 80*300 К абсолютным плоским стащонарным методом ,
32 Аппаратура и методика измерения ползучести при высо -ких температурах
321, Выбор метода,
322, Описание установки
323, Расчет деформаций и напряжений
324, Феноменологический способ выделения дифдйгзионно-вязкой составляющей ползучести
325, Оценка влияния пористости на ползучесть
33 Магнитные, рентгеноструктурные и химические измерения
331, Определение намагниченности насыщения ферритов
332, Рентгенометрические определения
333, Хишческие исследования
34 Измерение электропроводности
ГЛАВА 4 ТЕРМОДИНАГ/ШКА ТОЧЕЧНЫХ ДЕФЕКТОВ В КООРДИНАЦИОННЫХ КРИСТАЛЛАХ, СОДЕРЖАЩИХ СТРУКТУРНЫЕ ВАКАНСИИ
41 Предварительные замечания
42 Структурные вакансии в простых координационных кри -сталлах, содержащих атомы железа,, ,
43 Структурные вакансии в ферритах-шпинелях
44 Комплексы Ме-вакансия в растворах замещения между не-изоморфныгли кристаллами, *
ГЛАВА 5, РАСПАД КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РШЕТКИ ПРИ ПЕРЕСЫЩЕНИИ СТРУКТУРНЫЕ^ ВАКАНСИЯМИ
51 Качественные соображения'
52 Распад твердых растворов в системе MQ0-?e20g
53 Распад твердых растворов феррошпинелей при окислении
54 Структурные и фазовые соотношения в нестехиометриче-ском феррите магния
ГЛАВА 6 МЕХАНИЗМ ПЕРЕНОСА И ДИССИПАЦИИ ТЕШОВОЙ ЭНЕРГИИ В КВАЗИСТЕХ140МЕТРИЧВС!КИХ ОКИСЛАХ И ИХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ
61 Теплопроводность окиси магния и окиси алюминия в интервале 90*300 К - -
62, Теплопроводность корунда и алюмомагнезиальной шпинели в интервале ЗООч-ИОО К
63, Перенос тепла излучением в поликристаллическом корунде
64, Концентрационная зависимость теплопроводности изоморфных твердых растворов и способы ее описания
ГЛАВА 7 РАССЕЯНИЕ ФОНОНОВ НА ИСКАЖЕНИЯХ РИПЕТКИ КООРДИНАЦИ-ОННЬК КРИСТАЛЛОВ, СОДЕРЖАЩИХ СТРУК1УРНЫЕ ВАМНСИИ
71, Общие соображения
72, Твердые растворы с катионными вакансиями
721, Рассеяние фононов катионными вакансиями в решетке шпинели ^^''
722, Фонон-примесное рассеяние в кристаллах МоО(5е "^ 'уРе "*") 7,23 Теплопроводность твердых растворов Mc^OiCrgOg
73, Кристаллы с анионными вакансиягли
731 Теплопроводность ферритов-шпинелей и их твердых растворов ^^^
732, Влияние анионных вакансий на теплопроводность окислов со структурой флюорита
74, Концентрационная зависимость теплопроводности при наличии структурных вакансий и Т -приближение, ^^ ^
75, Исследование решеточной теплопроводности при фазовых превращениях , ^^ ^
751, Температурный гистерезис теплопроводности при распаде твердых растворов
752 Поведение теплопроводности вблизи температур фазовых переходов первого и второго рода
ГЛАВА 8 ВЛИЯНИЕ КО^ШЛЕКСОВ Ме-ВАКАНСИЯ НА ИОННУЮ ПРОВОДИМОСТЬ КУВ1ЧВСК0Й ДВУОКИСИ ЦИРКОНИЯ
81, Концентрация колшлексов в решетке Ме02, содержащей структурные вакансии
82, Электропроводность твердых электролитов на основе 2^
ГЛАВА 9, ДИФФУЗИОННО-КОНТРОЛИРУММЯ ПОЛЗУЧЕСТЬ ТУГОПЛАВКИХ ОКИСЛОВ ШТАЛЛОВ
9,1, Постановка задачи - -
92 Влияние структурного и термического факторов на механизмы высокотемпературной ползучести корунда*
921 Ползучеств поликристаллического корунда в широком диапазоне размеров зерен •• ••
922 Ползучесть монокристаллов корунда•
923 Механизмы и диффузионные характеристики ползучести корунда
924 Взаимная диффузия в гетерополярных кристаллах и ее приложение к диффузионной ползучести
93 Смена механизма высокотемпературной ползучести шпинели ЩЩО^ при изменении характеристического структур-ного размера••* • •• •••
94 Пластическая деформация аморфно-кристаллических структур•«••••••••••••••••••••••«••«••••
ГЛАВА 10 ПР0Ц1ССЫ МАССОПЕРЕНОСА В МНОГОШДРШШЗТОЧНЫХ БИНАР-НЫК СЙСТШАХ, СОДЕРЖАЦЩ СТРУК1УРНЫЕ ВАКАШШ
101 Диффузионно-вязкое течение двуокиси циркония, стабилизированной СаО••• «••
102 Термодинамика тепловых вакансий в комплектных подрешетках • , •••
ГЛАВА
II ОБЛАСТЬ ВОЗМОЖНЫХ ТЕХНИЧЕСКИХ
ПРИЛОЖЕНИЙ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ
ВЫВОДЫ
Введение:
Условия распространения в кристалле тепловых возбуждений, переноса электрического заряда и массы неразрывно связаны с нар^^шениями трансляционной симметрии, обусловленными наличием структурных и концентрационных неоднородностей кристаллической решетки, Влияние последних на все свойства реальных кристаллов на столько велико, что изучение дефектов стало саглостоятельным и одним из основных разделов физики твердого тела, ",,,Изучение сложных неидеальных систем, в свойствах которых важнейшую роль играют неоднородность, примеси и нарушения кристаллической структуры,- вот одна из главных целей экспериментальной физики твердого тела на ближайшае десятилетия" (акад,Л,А,Арцимович, "Техника и наука", №11, 1979г.).В основном трудами Шоттки, Вагнера и Крегера была построена химическая термодинамика, основанная на применении закона действующих масс к квазихиглйческитл реакциягл между точечными дефектами в изолирующих и полупроводниковых кристаллах. Были исследованы и обоснованы механизм и типы разупорядочения в различных нестехиометрических соединениях, разработаны теории реакций в твердой фазе, объяснены процессы окисления металлов и происхождение центров окраски, Эти и многие другие вопросы подробно рассмотрены в нескольких монографиях /5-8/, Впоследствии оказалось, что термодинамическое поведение более сложных соединений не укладывается в простые схемы теории ШотткиВагнера-Крегера, В частности, наличие в решетке алиовалентных атомов принципиально не позволяет использовать в расчетах выражение для химического потенциала идеальных систем. Дальнейшее усрхлия в изучении многоатомных многоподрешеточннх кристаллов были направлены на решение задач физико-химического профиля и в меньшей степени - на исследование физических свойств, связанных с явлениями переноса, Из-за отсутствия последовательной микроскопической теории сложных дефектных кристаллов и разрозненности экспериментальных работ, в которых рассматриваются отдельные аспекты процессов переноса дэгже в одних и тех же соединениях, многие принципиальные проблемы еще далеки от своего разрешения. Укажем лишь на некоторые из них, затронутые в данной работе, Практически не изучен вопрос о влиянии структурных вакансий в одной из подрешеток на дефектность других подрешеток, хотя именно - 10 этим влиянием определяется перенос массы кристалла как целого.Гораздо более сложными, чем в ЩГК, оказались условия образования и устойчивости комплексов точечных дефектов и, соответственно, их участия в диффузии и ионном переносе в различных температурных областях. Чрезвычайно редки экспериментальные данные, освещающие роль кластеров в кинетических явлегшях. Наконец, далеко не ясны проблемы распространешш тепла в сильно дефектных системах, поскольку до сих пор не существует хотя бы численного реше1шя уравнения Больцмана даже для идеального ангармонического кристалла, Сделанные в последние годы ПОПЫТКИ обобщения и систематизации накопленного экспериментального материала по наиболее подробно изученным простым оксидам /9,10/ показали, что в настоящее время большинство данных по явлениям массо- и электропереноса не могут быть интерпретированы единым образом. По-видимому, назрела необходимость обсуадения большой совощ/'пности кинетических свойств определенного типа структур с единых позиций.Слокившаяся ситуация позволяет обрисовать круг задач,явившихся предпосылкой для постановки и выполнения настоящей работы. Мы стремились на представителях одного из обширных классов неметаллических кристаллов - окислах металлов - провести коглплексное исследование физических свойств, связанных с явлениями переноса (теплопроводность, ионная проводимость, направленная диффузия) в многоатомных многоподрешеточных структурах, В соответствии с вышеизложенным особенно интересной представлялась возможность создания в окислах тем или иньм способом (термообработкой, образованием фаз вычитания) ' больших до ^10% концентраций структурных вакансий в катионной или анионной подрешетках. Немаловажным обстоятельством с точки зрения представительности и единообразного толкования полученных результатов является постановка таких комплексных исследований на образцах одного происхождения, одинаковой исходной чистоты и термической обработки. - II Основная цель поставленной работы заключалась в том, чтобы как можно полнее обрисовать явления переноса в сложных структурах и концентрированных растворах коорданационных кристаллов, содержащих большое количество вакансий, выявить взаимное влияние дефектов различных подрешеток, апробировать известные теории переноса применительно к исследованным объектам и установить пределы их применимости, обнаружить специфические особенности фононного спектра и перемещения атомов в столь "рыхлых" структурах и попытаться дать им физическое толкование. При этом оказалось необходимым рассмотреть целый ряд попутных малоизученных вопросов, относящихся к механизмам распространения тепла в диэлектриках при высоких температурах и механизмам высокотемпературной деформации, связанных с направленной диффузией, Автор защищает: результаты экспериментальных исследований тепло-, электро- и массопереноса, проявляющихся в процессах теплопроводности, ионной проводимости и дйффузионно-контролируемой ползучести многоатомных ионно-ковалентных координационных кристаллов с высокой концентрацией точечных дефектов - нестехиометрических структурных вакансий и примесных атомов; термодинамические расчеты 1фисталлохиглических моделей твердых растворов, в которых учтено наличие структурных вакансий в одной из подрешеток, их ассоциаций с атомами примеси и термически активируемых вакансий в комплектной подрешетке; особенности рассеяния фононов вакансиями, определяющие феноменологический характер температурно-концентрационных зависимостей теплового сопротивления кристаллической решетки нестехиометрических соединений и твердых растворов; влияние вакансий и комплексов на ионную проводимость твердых электролитов с разупорядоченной анионной подрешеткой; особенности взаимосвязи структурных и тепловых вакансий в подрешетках различной полярности - 12 и их роль в процессах направленной дифф^узии при высокотемпературной ползучести, Диссертация состоит из II глав. 1--я глава носит вспомогательный характер. В ней более подробно анализируются вопросы, затронутые во введении, на основании чего формулируется задача и цели настоящего исследования. Во 2-й главе обосновывается выбор объектов исследования и дана их подробная характеристика. 3-я глава содержит детальное описание методов исследования.Основные результаты диссертации изложены в 4-10 главах. При вычислении концентраций точечных дефектов и их зависимостей от температуры и состава раствора оказалось необходимым использовать методы статистической термодинамики. Как будет видно далее, эта задача не совсем тривиальна для многоподрешеточных систем. Ее решение связано с выбором конкретной модели структуры и определенных типов точечных дефектов и их ассоциаций. Обоснованию таких моделей и экспериментальным методам проверки посвящены главы 4 и 5.В главе б излагаются данные по теплопроводности квазистехиометрических окислов и твердых растворов замещения. Здесь же рассмотрены различные механизмы передачи тепла в исследованных системах и обсуждается дис1сутйруемая в литературе возможность переноса энергии экситонами в ошслах при высоких температурах. Поскольку среди изучаемых объектов были соединения, испытывающие фазовые переходы I и П рода, в одном из параграфов изложены особенности теплопроводности в окрестности точки фазового перехода, 7-я глава посвящена переносу тепла в соединениях со структурными вакансиями. Особое внимание уделено теплопроводности вещества в критическом состоянии, когда концентрация вакансий достигает предельной величины, инициирующей фазовое превращение. Описано явление гистерезиса теплопроводности при фазовых переходах с изме- 13 нением состава фаз и связанный с этим парадоксальный эффект нагревания тела, охлаждаемого из стационарного состояния.Вопросы ионной проводимости рассматриваются в главе 8 в связи с влиянием на электропроводность комплексов точечных дефектов, включаюащ: структурную вакансию. При большой концентрации последних содержание ассоциаций даже вблизи температуры плавления достаточно велико. Это определяет существенную роль комплексов в исследованных явлениях переноса, В качестве характеристики массопереноса используются процессы направленной диффузии при высокотемпературной ползучести.Такой П0.ДХ0Д оправдан не только большими экспериментальныьж трудностями в определении коэффициента диффузии кислорода, но и стремлением получить сведения об эффективных кинетических коэффициентах, которые зависят от соотношения вакансий в различных подрешетках. Таким путем удалось получить новые данные о коэффициентах граничной и объемной диффузии в окислах, впервые оценить энергии образования и миграции вакансий в некоторых окисных соединениях, объяснить аномалии температурной зависимости коэффициентов диффузии при наличии структзгрных вакансий. Эти вопросы изложены в 9 и 10 главах.Таким образом, в работе на одних и тех же веществах исследован широкий круг явлений, связанных с переносом тепла,электрического заряда и массы в структурах с большой концентрацией примесных атомов и вакансий. Полученные результаты не являются специфическими для изученных объектов, а могут быть распространены на многие координационные кристаллы с ионно-ковалентными связями, обеспечивающими сильное взаимодействие в пределах первой координационной сферы. Некоторые технические следствия проведенных исследований рассмотрены в главе II, - 14 -^
