Исследование физико-химических свойств монолитных капиллярных колонок хроматографическими методами
Диссертация
Автор: Канатьева, Анастасия Юрьевна
Название: Исследование физико-химических свойств монолитных капиллярных колонок хроматографическими методами
Справка: Канатьева, Анастасия Юрьевна. Исследование физико-химических свойств монолитных капиллярных колонок хроматографическими методами : диссертация кандидата химических наук : 02.00.04 / Канатьева Анастасия Юрьевна; [Место защиты: Ин-т физ. химии и электрохимии РАН им. А.Н. Фрумкина] Москва, 2007 156 c. : 61 07-2/927
Объем: 156 стр.
Информация: Москва, 2007
Содержание:
Глава 1 Монолитные сорбенты в хроматографическом анализе ИСорбенты для ионной хроматографии анионов (обзор литературы)
11 История развития и области применения монолитных сорбентов
111 Основные этапы развития монолитных сорбентов в 13хроматографическом анализе
112 Разделение белков и пептидов с использованием монолитных 19сорбентов
113 Использование монолитных колонок для анализа полиароматических 23углеводородов (ПАУ)
114 Монолитные сорбенты в газовой хроматографии
12 Анионообменные сорбенты
121 Структурная классификация традиционных гранулированных 33сорбентов для ионной хроматографии
122 Доступные анионообменные колонки на основе сополимеров 38дивинилбензола
123 Доступные анионообменные колонки на основе метакрилатов
124 Доступные анионообменные колонки на основе силикагеля
125 Анализ неорганических анионов методом ионообменной 52хроматографии на монолитных сорбентах
Глава 2 Аппаратура, исходные вещества и методики экспериментов
21 Синтез монолитных колонок
211 Подготовка кварцевого капилляра
212 Синтез монолитов
23 Приборы и средства измерений
24 Растворы и реагенты
25 Определение пористости колонок
26 Определение проницаемости колонок
27 Определение импеданса колонок
Глава 3 Исследование физико-химических и структуриых 76характеристик моиолитных каииллярных колоиок методом обращеиио-фазиой ВЭЖХ
31 Исследование структурных параметров монолитных капиллярных 76колонок
32 Исследование кинетики взаимодействия сорбата со стационарной 92фазой и эффективности монолитных капиллярных колонок в режимеОФВЭЖХ
33 Исследование величин импеданса монолитных капиллярных колонок 99в режиме ОФ ВЭЖХ
Глава 4 Исследование физико-химических и хроматографических 103свойств моиолитиых каииллярных колонок в режиме иоинойхроматографии
41 Влияние параметров синтеза ионообменной монолитной матрицы на 103физико-химические и хроматографические параметры ионныхколонок
42 Влияние типа аминирующего реагента на физико-химические и 114хроматографические параметры ионных колонок
Глава 5 Оптимизация условий разделения анионов на ионных 124монолитных колонкахВыводы 137Сиисок литературы
Введение:
Актуальность темы. Анализ природных и промышленных объектов насодержание ионов является важной практической задачей, ежедневно решаемойаналитическими лабораториями в различных отраслях промышленности,экологии, медицины. Аналитические методы определения простыхнеорганических анионов в настоящее время представлены ионнойхроматографией (ИХ), капиллярным зонным электрофорезом (КЗЭ) ипотенциометрией с ионселективными электродами (ПИЭ). КЗЭ позволяетпроводить быстрые и высокоэффективные разделения. Например, в литературеописано электрофоретическое разделения нитрит- и нитрат-анионов за времяпорядка 12-15 секунд. Однако обш,им недостатком методик связанных сприменением КЗЭ является невысокая чувствительность и плохаявоспроизводимость, что связанно с зависимостью величиныэлектроосмотического потока от большого числа трудно контролируемыхпараметров. Как результат этого, варьируются не только времена удерживаниясорбатов, но и эффективность и селективность разделения.Хорошей воспроизводимостью и чувствительностью обладают методыанализа ионных соединений основанные на использовании ИХ. Однако времяанализа у этих методов, как правило, заметно выше, чем у методов основанных наКЗЭ. Время проведения анализа возрастает особенно сильно, если исследуемаяпроба содержит многозарядные неорганические анионы, такие как сульфат илифосфат. Уступает ионная хроматография методам капиллярного электрофореза ипо эффективность разделения. В связи с этим повышение эффективности иэкспрессности методов ИХ является актуальной задачей современнойаналитической химии и хроматографии.Повышение эффективности хроматографических разделений в жидкостнойхроматографии (ВЭЖХ) тесно связано с улучшением физико-химическиххарактеристик сорбентов, используемых в качестве стационарных фаз. Преждевсего, это относится к размеру частиц сорбента и однородности его фракционногосостава. Как известно, минимальная высота, эквивалентная теоретическойтарелке, (ВЭТТ) в ВЭЖХ составляет примерно два размера зерна. Поэтомууменьшение размера частиц сорбента, заполняющего колонку, являетсятрадиционным методом повышения эффективности колонок в ВЭЖХ. Однакоиспользование все более мелкодисперсных сорбентов, одновременно с ростомэффективности, приводит к значительному возрастанию давления, котороенеобходимо использовать, чтобы обеспечить оптимальную скорость подвижнойфазы в колонке.Альтернативный нуть улучшения производительности хроматографическогоанализа предполагает использование монолитных колонок. Монолитные колонки,в отличие от заполненных колонок, не требуют процесса упаковки колоноксорбентом, поскольку монолит синтезируется непосредственно в самой колонке insitu. Уникальной является также морфология стационарной фазы внутри колонки:размер каналов в структуре монолита, по которым перемеш;ается подвижная фаза(так называемые транспортные поры), не зависит от размера первичных частицполимера (так называемые доменные частицы), формирующих его структуру.Таким образом, монолитные колонки впервые дают возможность приготовитьхроматографические колонки, заполненные мелкими частицами (доменами),которые в то же время не требуют для своей работы нрименения высоких исверхвысоких давлений. Исследование физико-химических свойств монолитныхканиллярных колонок в зависимости от условий их получения позволит выявитьзакономерности формирования структуры этих уникальных сорбентов,необходимой для достижения быстрых и высокоэффективных разделений.Целью настоящей работы является исследование физико-химическихсвойств анионообменных монолитных капиллярных колонок на основеорганических полимерных матриц, разработка простого и удобного метода ихполучения и оптимизация их структуры для достижения оптимальныххроматографических свойств, а также разработка методов анализа анионов наоснове нового тина сорбентов. Конкретные задачи исследования включалиследующие этапы:• Разработка метода синтеза монолитных капиллярных колонок на основегидрофобных (полидивинилбензол (ПДВБ), поли(дивинилбензол/хлорметилстирол) (П(ДВБ/ХМС))) и гидрофильных(полиэтиленгликольдиметакрилат (ПЭДМА), поли(этиленгликольдиметакрилат /глицидилметакрилат) (П(ЭДМА/ГМА))) органическихматриц.• Исследование физико-химических характеристик монолитных сорбентов,таких как пористость, проницаемость, параметры уравнения ВанДеемтера (характеризующие скорость диффузии веществ в подвижной инеподвижной фазах и т.д.), и их зависимости от структуры полученныхмонолитов.• Изучение зависимости физико-химических свойств ионных монолитныхсорбентов (кинетика взаимодействия сорбата с монолитом, селективностьсорбента) от структуры функциональных групп монолита.• Определение оптимальных условий применения полученныхмонолитных сорбентов и капиллярных колонок на их основе в анализенеорганических анионов (состава элюента, скорость потока элюента ит.д.).Научная новизна. В работе впервые систематически исследованы физикохимические параметры ионных и неионных монолитных матриц и капиллярныхколонок на их основе. Предложен метод получения высокоэффективныхмонолитных ионообменных капиллярных колонок с оптимальной структуроймонолита для проведения эффективных и селективных анализов в ИХ. Получены10 новых типов монолитных капиллярных колонок и охарактеризованы их6физико-химические свойства (в том числе и хроматографические свойства вобращенно-фазной (ОФ) и ионной хроматографии):• показано, что пористость, проницаемость монолитов и импеданс колонокв первую очередь определяются условиями синтеза, такими кактемпература и время полимеризации, относительные количества(со)мономеров в полимеризационной смеси;• обнаружено, что селективность и ионная емкость сорбента зависят оттипа используемого аминирующего реагента. Варьирование составааминирующей смеси позволяет получать колонки с заданнымихарактеристиками;• обнаружено замедление кинетики массообмена при переходе отмонолитных колонок стандартного аналитического размера ккапиллярным монолитным колонкам и при переходе от обращеннофазных монолитных капиллярных колонок (полимерная матрица) кионообменным колонкам (аминированная полимерная матрица);• обнаружено влияние типа аминирующего агента на свойстваорганического полимерного сорбента и эффективностьхроматографических колонок;• определены зависимости удерживания наиболее распространенныханионов (фторид, хлорид, бромид, нитрит, нитрат) от условийэлюирования;• исследована селективность синтезированных сорбентов при разделениинеорганических анионов.Практическая значимость. Изучено влияние параметров синтеза монолитов наих пористость, проницаемость и структуру монолитного слоя, а также наимпеданс монолитных колонок полученных на их основе. Проведена оптимизацияусловий синтеза монолитных капиллярных колонок на основе органическихполимеров и отработаны условия получения монолитных капиллярных колонок с7оптимальными физико-химическими свойствами для применения в ионнойхроматографии. Найдены оптимальные условия разделения стандартных смесейнеорганических анионов и предложены методики анализа анионов в реальныхобъектах различной природы (питьевая вода, минеральная вода и т.д.). Показано,что применение новых типов колонок позволяет сократить время анализа припроведении рутинных анализов при сохранении надежности и достоверностиполучаемых результатов.Апробация работы. Основные результаты диссертации изложены в публикацияхи представлены в виде докладов на конференциях и симпозиумах: XМеждународная конференция «Теоретические проблемы химии поверхности,адсорбции и хроматографии», Москва-Клязьма - стендовый доклад, 24-28.04.2006;29 Международный Симпозиум по Капиллярной хроматографии (29 InternationalSymposium on Capillary Chromatography), Riva-Del-Garda, Italy - стендовыйдоклад, 29.05-02.06,2006; Международный Конгресс по Аналитическим Наукам(International Congress on Analytical Sciences - 2006), Москва - стендовый доклад,25-30.06.2006; 2-й Международный форум "Актуальные проблемы современнойнауки", Самара, 20-23.11.2006; Всероссийский симпозиум «Хроматография вхимическом анализе и физико-химических исследованиях», Москва-Клязьма устный доклад, стендовый доклад, 23-27.04.2007; 31 Международный симпозиумпо высокоэффективной жидкостной хроматографии и связанным методикам (31^'International Symposium on High Performance Liquid Phase Separations and RelatedTechniques), International Congress Centre, Ghent, Belgium - стендовый доклад, 1721.06.2007Основные публикации по материалам диссертации:1. Антошкина А.Ю. Хроматографические процессы, сопровождающиесяхимическими реакциями.// Актуальные проблемы современной науки: Тр. 1-гомежд. форума мол. ученых. Ч.10: Хроматография и хроматографические приборы.Самара: СГТУ, 2005. 44 с.82. Канатьева А.Ю. Влияние условий синтеза и состава нолимеризационнойсмеси на параметры монолитных капиллярных колонок на основе ЭДМА //Актуальные проблемы современной науки: Тр. 2-го межд. форума мол. ученых.Ч.10: Хроматография и хроматографические приборы. Самара: СГТУ, 2006. 52 с.3. Е.Н.Викторова, А.Ю.Канатьева, А.А.Королев, А.А.Курганов. Монолитныекапиллярные колонки на основе дивинилбензола в капиллярной жидкостнойхроматографии. ЖФХ, т. 81, № 3, (2007), с. 507-5114. Канатьева А.Ю., Королев А.А., Викторова Е.Н., Курганов А.А. Монолитные капиллярные колонки на основе диметакрилатэтиленгликоля вкапиллярной жидкостной хроматографии. ЖФХ, 2007, т. 81, № 3, с. 5685. А. Yu. Kanatyeva, Chromatographic elution profile of an analyte involved inreversible chemical reaction of the type A+B^-^AB, Journal of Chromatography A, 1150(2007)112-1166. A. Yu. Kanatyeva, Modeling of analyte elution profile while eluting incomplicated with reversible reaction A+B AB chromatographic systems. 29International Symposium on Cappilary Chromatography, May, 29 - June, 2, Riva-DelGarda. Book of Abstracts, P. 2537. A. A. Королев, E.H. Викторова, А.Ю. Канатьева, А.А. Курганов,Оптимизация структуры монолитных капиллярных колонок на основедивинилбензола. X Международная конференция «Теоретические проблемыхимии поверхности, адсорбции и хроматографии», 24-28 апреля 2006, МоскваКлязьма8. E.N. Viktorova, А.А. Korolev, А. Yu Kanatyeva, А.А. Kurganov, Optimizationof monolith structure in the divinylbenzene-based capillary columns for separation byHPLC, International Congress on Analytical Sciences - 2006, Moscow, Russia, 2530.06.2006, Book of Abstracts, abstract 1-P123, P. 2069. A. Kanatyeva, Novel monolithic capillary columns for ion chromatography, 31^'International Symposium on High Performance Liquid Phase Separations and RelatedTechniues, Ghent, Belgium, 17-21.06.2007, Book of Abstracts, P. 19810. A. Kanatyeva, A. Korolev, E. Viktorova, A. Kurganov, Investigation onmonolithic capillary columns for ion-chromatography of inorganic anions, 31^'International Symposium on High Performance Liquid Phase Separations and RelatedTechniues, Ghent, Belgium, 17-21.06.2007, Book of Abstracts, P. 17111. A. A. Королев, E.H. Викторова, A.A. Курганов, А.Ю. Канатьева,Монолитные капиллярные колонки на основе органических нолимеров дляионной хроматографии. Всероссийский симпозиум «Хроматография вхимическом анализе и физико-химических исследованиях», Москва-Клязьма, 2327.04.200710
