Главная » 2014 » Август » 27 » Скачать Дизайн и химические особенности нафтофосфациклофанов. Слитиков, Павел Владимирович бесплатно
10:04
Скачать Дизайн и химические особенности нафтофосфациклофанов. Слитиков, Павел Владимирович бесплатно
Дизайн и химические особенности нафтофосфациклофанов
Диссертация
Автор: Слитиков, Павел Владимирович
Название: Дизайн и химические особенности нафтофосфациклофанов
Справка: Слитиков, Павел Владимирович. Дизайн и химические особенности нафтофосфациклофанов : диссертация кандидата химических наук : 02.00.03 Москва, 2004 171 c. : 61 05-2/39
Объем: 171 стр.
Информация: Москва, 2004
Содержание:
2 Макроциклополифосфиты и фосфониты Синтез, структура, химические свойства (литературный обзор)
21 Макрофосфоциклические системы, содержащие два фосфорных узла
211 Методы синтеза, не затрагивающие атом фосфора
212 Методы синтеза, затрагивающие атом фосфора
2121 Метод молекулярной сборки
2122 Метод прямого синтеза
2123 Особые случаи синтеза, перегруппировки
22 Макрофосфоциклические системы, содержащие три фосфорных узла
23 Макрофосфоциклические системы, содержащие четыре и более фосфорных узлов
231 Синтез, не затрагивающий атом фосфора
232 Синтез, затрагивающий атом фосфора
2321 Метод молекулярной сборки
2322 Метод прямого синтеза
24 Химические свойства макроциклополифосфитов и фосфонитов
241 Окислительные реакции
242 Реакции замещения
243 Комплексообразование
3 Дизайн и химические особенности нафтофосфациклофанов (обсуждение результатов)
31 Методы получения нафтофосфациклофанов
311 Метод молекулярной сборки
3111 Бисфосфорилирование нафталиндиолов
3112 Циклофосфорилирование дигидроксинафталинов бисфосфитами
3113 Физико химические свойства и структура нафтофосфациклофанов
312 Метод прямого синтеза
313 Дисмутация бисамидофосфитов как метод получения циклофосфитов
3131 Изучение дисмутации диамидоэфиров фосфористой кислоты с применением модельных систем
3132 Дисмутация бисфосфорилированных бисфенолов
3133 Дисмутация бисфосфорилированных дигидроксинафталинов
32 Синтез «неоднородных» фосфациклофанов на основе дигидроксинафталинов
33 Особенности фосфорилирования /i-диметилолбензола
34 Изучение возможности создания триядерных циклоамидофосфитов
341 Молекулярная сборка через трисарилоксидитионфосфат
342 Молекулярная сборка через диарилоксиамидотионфосфат
343 Одностадийный синтез через амидодиэфир фосфористой кислоты
35 Химические свойства фосфанафтоциклофанов
351 Окислительные реакции
352 Комплексообразование
3521 Комплексы с Мо(СО)б
3522 Комплексы с Rh(acac)(CO)2 I l l
3523 Комплексы с Pt(CH3CN)2Cl2 ИЗ
4 Экспериментальная часть
5 Выводы
6 Литература
7-
Приложение
Введение:
Одной из важных задач современной фосфорорганической химии является развитие дизайна и изучение химических особенностей макроциклических соединений. Это определяется тем, что введение в структуру циклических соединений атомов фосфора значительно расширяет круг их использования. Интерес к этим соединениям также обуславливается перспективой их применения в проектах по исследованию фундаментальных вопросов устойчивости и других проявлений реакционных способностей фосфорных конструкций, определяемых размерами колец, взаимным расположением функций и другими специфическими структурными факторами. Отметим также возможность создания на основе фосфорсодержащих макроциклов необычных супрамолекулярных систем, исследования закономерностей молекулярного узнавания, конкурентных взаимодействий в системе одинаковых фосфорсодержащих фрагментов и т.д. Кроме того, они могут быть использованы как молекулярные контейнеры при решении различных научных, технических и медицинских задач.Заметим, что среди новых классов полостных систем представляют наибольший интерес те, в которых регулярно сочетаются фосфорные фрагменты и другие структурные блоки, обладающие химической активностью. Последние могут принимать участие в регулировании динамики систем и усилении эффективности фосфорных групп, а также в самостоятельном лигандировании ионов и органических молекул. Этими блоками могут быть ароматические кольца, имеющие большую сопряженную систему, например, нафталиновые фрагменты. Их Pz - орбитали будут направлены внутрь молекулярной полости, что будет способствовать комплексообразованию с ионами металлов [1].Анализ литературных данных показал, что в настоящее время синтезированы представители фосфорсодержащих полостных систем, содержащие от двух до пяти фосфорных фрагментов. Между тем, узлы фосфитного и фосфонитного типа являются малоисследованными, но в ряде работ отмечены основные направления по поиску путей синтеза и изучению химических и структурных особенностей такого рода систем.Практически во всех опубликованных работах структурные блоки являются одинаковыми и регулярно чередующимися. Макроциклические структуры, в которых наряду с фосфорными функциями содержались бы остатки различных ароматических спиртов, практически не описаны. Между тем, наличие в одной молекуле различных по своей пространственной ориентации базовых фрагментов может способствовать появлению новых химических особенностей, например в направлении создания селективных катализаторов металлокомплексного типа.Одним из оригинальных, перспективных и специфических подходов к созданию бисциклофосфорсодержащих конструкций является дисмутация соответствующих открытых систем, которая в литературе освещена крайне скупо. Между тем этот метод является регионаправленным и значительно расширяет возможности создания фосфоциклических систем.С учетом вышесказанного была определена цель настоящей работы: синтез неизвестных ранее «однородных» и «неоднородных» нафтофосфациклофанов на основе дигидроксинафталинов и полных амидов фосфористой кислоты, изучению особенностей дисмутации, как специфического метода синтеза, некоторых химических свойств синтезированных систем.Из литературы известно, что производные амидофосфорной кислоты являются противоопухолевыми препаратами [2] и хорошими лигандами в реакциях комплексообразования с «мягкими» металлами [3,4]. Кроме того, сам нафталин и его гидроксипроизводные являются хорошими акцепторами малых молекул, в частности кислорода [5,6], а также удобными объектами для изучения процессов таутомерии [7], образования комплексов типа «гость - хозяин» и комплексов с переносом заряда [812]. Сочетание таких факторов в одной структуре может привести, как мы полагаем, к интересным и перспективным результатам.Диссертация написана в традиционном ключе и состоит из следующих разделов: введение, литературный обзор, посвященный полифосфоциклическим системам, обсуждение результатов, экспериментальная часть, выводы, список литературы и приложение.Автор выражает глубокую признательность своим научным руководителям Чл.-корр. РАН Э. Е. Нифантьеву и к.х.н., ст.н.сотр. Е. Н. Расадкиной. Автор благодарит К.Х.Н., ст.н.сотр. Л. К. Васянину (МПГУ) за помощь при записи и обсуждении данных спектров ЯМР, к.ф.-м.н., ст.н.сотр. А. И. Сташа (Государственный научный центр РФ НИФХ им. Л. Я. Карпова) за проведение рентгеноструктурного анализа, Д.Х.Н., проф., зам. директора ИОФЗ им. А. Е. Арбузова В. Н. Киселева за проведение расчетов молекулярных объемов и к.х.н., ст.н.сотр., зав. библиотекой ИОХ РАН Ю. Б. Евдокименкову за обсуждение полученных результатов.
