Главная » 2014 » Август » 12 » Скачать Асфальтены ванадийсодержащих нефтей : На примере нефтяных объектов месторождений Татарстана. Тагирзянов, Марсель Ильгисович бесплатно
22:41
Скачать Асфальтены ванадийсодержащих нефтей : На примере нефтяных объектов месторождений Татарстана. Тагирзянов, Марсель Ильгисович бесплатно
Асфальтены ванадийсодержащих нефтей : На примере нефтяных объектов месторождений Татарстана
Диссертация
Автор: Тагирзянов, Марсель Ильгисович
Название: Асфальтены ванадийсодержащих нефтей : На примере нефтяных объектов месторождений Татарстана
Справка: Тагирзянов, Марсель Ильгисович. Асфальтены ванадийсодержащих нефтей : На примере нефтяных объектов месторождений Татарстана : диссертация кандидата химических наук : 02.00.13 Казань, 2003 128 c. : 61 04-2/113-4
Объем: 128 стр.
Информация: Казань, 2003
Содержание:
ВВЕДЕНИЕ
1 СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ (литературный обзор)
11 Общность локализации месторождений ванадиеносных нефтей
12 Соединения ванадия в нефтях и их распределение по компонентам
13 Структура нефтяных асфальтенов
131 Состав и структура полициклических и алифатических фрагментов структуры асфальтенов
132 Особенности организации высокомолекулярных компонентов нефтяных систем
14 Ванадиловые комплексы и свободные стабильные радикалы в нефтях и нефтяных компонентах
15 Задачи исследования
2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
21 Объекты исследования и реактивы
22 Методики анализа и аппаратура
221 Определение группового состава нефтей и нефтеподобных систем
222 Методика выделения ванадилпорфириновых комплексов
223 Определение концентрации ванадилпорфириновых комплексов
224 Определение содержания ванадия
225 Определение содержания серы
226 Определения вязкости нефтей и нефтеподобных систем
227 Методика определения содержания ВК и СР в нефтях и асфальтенах методом ЭПР
228 Обработка РЖ Фурье спектров
3 ХАРАКТЕР ВЗАИМОСВЯЗИ СОДЕРЖАНИЯ ВАНАДИЛОВЫХ КОМПЛЕКСОВ, СЕРЫ И СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ В НЕФТЯХ
И АСФАЛЬТЕНАХ
31 Закономерности взаимосвязи содержания ванадиловых комплексов с содержанием серы, асфальтенов и свободных радикалов в нефтях и асфальтенах
4 ИССЛЕДОВАНИЕ НЕФТЕПОДОБНЫХ СИСТЕМ ТЕХНОГЕННОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ
41 Компонентный состав тяжелой смолы пиролиза и полиалкилбензольной смолы
42 Феналенильный радикал в составе тяжелой смолы пиролиза и особенности техногенных асфальтенов
5 ПРИРОДА ВЗАИМОСВЯЗИ ВАНАДИЛОВЫХ КОМПЛЕКСОВ
С АСФАЛЬТЕНОВЫМИ АССОЦИАТАМИ
51 Исследование степени возможного взаимодействия ВК и СР
52 Изучение взаимосвязи содержания ВК и СР в нефтях и асфальтенах
6 СТУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ АСФАЛЬТЕНОВ НЕФТЕЙ
С РАЗЛИЧНЫМ СОДЕРЖАНИЕМ ВАНАДИЯ
61 Степень извлечения свободных стабильных радикалов и ванадиловых комплексов асфальтенами из нефтей
62 Сопоставление спектральных характеристик асфальтенов
63 Структурные типы асфальтенов с различным содержанием ванадия
Введение:
Актуальность проблемы
На многих месторождениях России, и в частности, Татарстана происходит резкое ухудшение структуры запасов нефти. Сохранение существующих объемов добычи нефти диктует неизбежное вовлечение в активную разработку трудноизвлекаемых запасов нефти, как правило, высоковязких, и в перспективе - природных битумов.
Нефтяные объекты с высоким содержанием ванадия характеризуются повышенным содержанием смолисто-асфальтеновых веществ (САВ). Следствием повышенного содержания асфальтенов в высоковязких нефтях и природных битумах является ухудшение качества нефтяного сырья (увеличение плотности, вязкости, содержания соединений серы, азота и металлов). Ме-таллосодержащие соединения наиболее полно концентрируются в асфальте-нах, где содержание ванадия на порядок выше, чем в исходных нефтях.
Одним из путей рационального использования САВ может стать их переработка по варианту, учитывающему потенциальную возможность извлечения из этого сырья ценных компонентов, в частности, ванадия. Содержание ванадия в нефтях месторождений Татарстана достигает 0,08 мас.%, а в асфальтенах — 0,55 мас.%, что сопоставимо с его концентрацией в промыш-ленно разрабатываемых рудах. С другой стороны, присутствие в нефтях соединений ванадия является нежелательным, поскольку они вызывают коррозию оборудования, кроме того, при переработке такого сырья токсичные соединения ванадия, попадая в атмосферу, обостряют экологическую обстановку. Поэтому деметаллизация нефтей и природных битумов является одной из важных проблем нефтехимии.
При решении вопросов связанных с интенсификацией добычи и первичной подготовки нефти, обычно учитывают качественные параметры нефти и ее состав. Нефтяные объекты характеризуются разной устойчивостью асфальтенов к осаждению, стабильностью водонефтяных эмульсий и т.д. Одним из важнейших факторов, влияющих на различие в свойствах неф-тей, является структурное различие асфальтенов этих нефтей. Асфальтены играют первостепенную роль в структурировании нефтяных дисперсных систем (НДС) и влияют на стабильность коллоидной структуры нефтей в условиях пласта, при последующей подготовке и транспортировке. Особая роль асфальтенов в НДС обусловлена тем, что асфальтены - это концентрат парамагнитных молекул. Составляющими парамагнетизма нефтяных объектов, как правило, являются ванадиловые комплексы (ВК) и стабильные свободные радикалы (СР), электроны которых, делокализованны на полиароматических фрагментах структуры молекул. Незначительные детали состава и структуры молекул асфальтенов, включая взаимное расположение функциональных групп, полиароматических и нафтено-алифатических фрагментов, оказывают существенное влияние на их реакционную способность и устойчивость в условиях пласта.
Установление природы связи ванадиловых комплексов с асфальтено-выми ассоциатами нефтяных систем создает предпосылки для выделения концентратов ванадийсодержащих соединений (концентрация которых в САВ достигает 10 мас.%) и может оказать существенное влияние при решении проблем деметаллизации и переработки нефтяного сырья. Выявление структурных особенностей асфальтенов нефтей с различным содержанием ванадия (нефти месторождений Татарстана по содержанию ванадия различаются в сотни раз - от 0,0003 до 0,08 мас.%), позволит выработать научные основы для оптимизации применения химических реагентов в процессах добычи и подготовки нефти, что обуславливает актуальность работы.
Актуальность темы диссертации подтверждается также тем, что работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ ИОФХ КазНЦ РАН по программе «Нефтехимия» 2000-2002, проблема 2.9.1. «Изучение химического состава нефтей» по теме: «Изучение состава и свойств нефтей осадочных отложений и органического вещества разуплотненных зон кристаллического фундамента в связи с оценкой перспективности нефтегазоносности последнего» (№ГР 01.20.0005800).
Основная цель работы
Установить природу связей ванадиловых комплексов с асфальтеновы-ми ассоциатами и выявить особенности структуры асфальтенов нефтей с различным содержанием ванадия.
В процессе работы решались следующие задачи:
• Анализ и обобщение данных по исследованию состава и структуры асфальтенов, по изучению форм существования, возможных взаимосвязей и взаимозависимостей содержания основных парамагнетиков нефти;
• Исследование асфальтенов нефтеподобных систем — техногенных асфальтенов на предмет возможности их использования в качестве упрощенных моделей структур содержащих стабильные радикалы;
• Моделирование взаимодействия ванадиловых комплексов и асфальтенов в жидкой фазе;
• Выявление природы взаимосвязи ванадиловых комплексов со свободными радикалами асфальтенов;
• Установление закономерностей взаимосвязи структурных и парамагнитных характеристик асфальтенов с содержанием ванадия и выявление особенностей строения асфальтенов нефтей с различным содержанием ванадия;
Научная новизна
Показано, что в зависимости от содержания ванадия, асфальтены нефтей месторождений Татарстана разделяются на два основных структурных типа. Асфальтены с относительно низким содержанием ванадия (менее 0,1 мас.%) имеют крупные полиароматические фрагменты в структуре молекул, при их выделении происходит рекомбинация 10-50% свободных радикалов. Асфальтены, обогащенные ванадием (более 0,3 мас.%), имеют более объемную форму молекул и содержат полиароматические фрагменты во внутренней части структуры.
Установлено, что взаимодействие ванадиловых комплексов с фрагментами асфальтенов, содержащими неспаренные электроны, не приводит к образованию диамагнитных комплексов.
Выявлено, что тенденция к обратной зависимости содержания свободных радикалов от содержания ванадиловых комплексов в асфальтенах неф-тей, обогащенных ванадием, преимущественно обусловлена изменением соотношения полиароматической и нафтено-алифатической частей в составе структуры асфальтенов.
Показано структурное сходство полиароматических фрагментов техногенных асфальтенов из остатков нефтехимических процессов (пиролиза и синтеза этилбензола) с аналогичными фрагментами нефтяных асфальтенов.
Практическая значимость
Разработан новый методический подход для анализа парамагнетиков в нефтях и асфальтенах, заключающийся в унификации относительных единиц измерения концентрации ванадиловых комплексов и свободных радикалов в нефтях и асфальтенах.
Предложены новые спектральные коэффициенты для оценки степени конденсированности ароматической системы и алифатичности асфальтенов.
Показана возможность использования техногенных асфальтенов из остатков нефтехимических процессов в качестве упрощенной модели свободных радикалов нефтяных асфальтенов.
Определены пути оптимизации применения химических реагентов-стабилизаторов нефтяных дисперсных систем в зависимости от структурных особенностей асфальтенов нефтей и обоснована перспективность применения экстракционных методов концентрирования нефтяных ванадий содержащих соединений.
На защиту выносятся следующие основные положения и результаты:
1. Закономерности взаимосвязи содержания парамагнетиков в нефтях с различной концентрацией ванадия.
2. Природа связи ванадиловых комплексов со свободными радикалами асфальтенов.
3. Методический подход для анализа парамагнетиков в нефтях и ас-фальтенах.
4. Выявление локализации фрагментов, содержащих неспаренный электрон в структуре молекул асфальтенов.
5. Структурные особенности асфальтенов, различающихся содержанием ванадия.
Апробация работы
Материалы диссертации докладывались и обсуждались на: научно-практической конференции «Новые идеи поиска, разведки и разработки нефтяных месторождений» (г. Казань, 2000г.); 10 Международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (г. Казань, 2001г.); научно-практической конференции «Новейшие методы увеличения нефтеотдачи пластов - теория и практика их применения» (г. Казань, 2001г.); 12 Европейском симпозиуме «Повышение нефтеотдачи пластов» (г. Казань, 2003 г.); 17 Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Казань, 2003). Публикация работы. Опубликовано 7 статей, 1 тезисы докладов. Автор выражает особую благодарность за помощь в освоении методик по комплексному анализу нефтей и в обсуждении результатов работы научному сотруднику лаборатории химии и геохимии нефти, к.х.н. Якубову М.Р., за помощь в освоении тонкостей метода ЭПР спектроскопии научному сотруднику лаборатории радиоспектроскопии, к.х.н. Морозову В.И., а также за поддержку и ценные замечания по оформлению работы заведующему лабораторией химии и геохимии нефти, д.х.н., член-корр. АНТ Романову Г.В.
